聚氯乙烯的结构为：一CH2—CHC1—CH2—CHC1_CH2—CHC1—，可以看作是聚乙烯分 子链上每个单体单元中的一个氢原子交替地被氯原子取代的结果。电负性较强的氯原子作为侧取代基的存在增大了分子链之间的吸引力，同时由于氯原子体积大，有较明显的空间位阻 效应，这两个因素都促使分子链变刚变硬，使材料的玻璃化温度比聚乙稀有大幅度提高，材 料的硬度、刚性增大，力学性能提高，但韧性和耐寒性下降。

由于C1 一C键是偶极子，使材料宏观上表现出明显极性，电性能比聚乙烯有所降低。而氯原子的存在使材料具有阻燃性。在与氯原子相连的同一个骨架碳原子上相连的另一个原子 是氢原子，由于氯原子的诱导效应，使c一H键的电子云明显向碳原子方向偏移，而氢原子处缺电子，成为质子，因此聚氯乙烯是电子接受体，这对聚合物的溶解性有很大影响。与氯 原子相连的骨架碳原子是不对称碳原子，聚氯乙烯理论上应存在三种空间异构体。核磁共振 分析测得工业化生产的聚氯乙烯约含55% ~65%的间规异构体，其余为无规异构体。